我國(guó)玻璃與陶瓷工業(yè)中的稀土應(yīng)用量自1988年以來(lái)平均以25%的速度遞增,1998年已達(dá)約1600噸,稀土玻璃陶瓷既是工業(yè)和生活的傳統(tǒng)基礎(chǔ)材料,又是高科技領(lǐng)域的主要成員。從稀土消費(fèi)來(lái)看,玻璃陶瓷占25.6%,1999年我國(guó)僅占10%,因此我國(guó)稀土在玻璃與陶瓷中的應(yīng)用發(fā)展的空間很大。2003年我國(guó)在玻璃陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用增長(zhǎng)了1倍,稀土應(yīng)用量在6000噸以上,占國(guó)內(nèi)稀土應(yīng)用總量的20.3%。
一、 稀土玻璃及拋光材料
玻璃的制造約有五千多年的歷史,光學(xué)玻璃的生產(chǎn)也有近二百年的歷史,但是稀土元素應(yīng)用于玻璃制造卻只是近百年的事。19世紀(jì)末開(kāi)始用氧化鈰作玻璃脫色劑,20世紀(jì)20年代開(kāi)始研究稀土硼酸鹽玻璃,30年代制造了具有高折射率低色散的含鑭光學(xué)玻璃。
玻璃陶瓷工業(yè)是稀土應(yīng)用的一個(gè)重要的傳統(tǒng)領(lǐng)域,在國(guó)外約占稀土總消費(fèi)量的33%。稀土在玻璃工業(yè)中被用作澄清劑、添加劑、脫色劑、著色劑和拋光粉,起著其他元素不可替代的作用。利用一些稀土元素的高折射、低色散性能特點(diǎn),可生產(chǎn)光學(xué)玻璃,用于制造好的照相機(jī)、攝像機(jī)、望遠(yuǎn)鏡等好的光學(xué)儀器的鏡頭;利用一些稀土元素的防輻射特性,可生產(chǎn)防輻射玻璃。利用稀土元素生產(chǎn)的多種陶瓷顏料具有價(jià)廉、顏色正、艷麗和耐高溫的特點(diǎn),正受到用戶的青睞。
1、 激光玻璃
釹玻璃是目前激光輸出脈沖能量大,輸出功率高的激光玻璃,其大型激光器用于熱核聚變等。雙摻Nd3±Yb3+激光玻璃是通過(guò)Nd3+對(duì)Yb3+敏化,使Yb3+在室溫下獲1.06μm激光,能級(jí)簡(jiǎn)單,儲(chǔ)能效率高,熒光壽命長(zhǎng)(是釹玻璃的3倍),二階非線性系數(shù)低,在970nm附近有一強(qiáng)吸收峰,可直接用LnGaAs半導(dǎo)體激光器泵浦,熱穩(wěn)定性較好,有確定受激發(fā)射截面,吸收帶較寬,摻雜濃度高等,用于光通訊、高能激光武器(可摧毀導(dǎo)彈、衛(wèi)星、飛機(jī)等大型目標(biāo))。摻鉺磷酸鹽激光玻璃能實(shí)現(xiàn)1.5μm低閾值激光,在大氣中傳輸能力強(qiáng)。摻鈥的氟鋯酸玻璃在543nm波長(zhǎng)上連續(xù)激光運(yùn)轉(zhuǎn);該玻璃中摻入一定量的鐿可使Yb3+吸收的能量轉(zhuǎn)移到Ho3+上,在激光器的小型化改進(jìn)等方面很有前途。
2、 智能玻璃
光致變色玻璃是能在光的激發(fā)下發(fā)生變色反應(yīng)的玻璃,它是能自行調(diào)節(jié)透光性能,可作眼鏡、好的汽車檔風(fēng)玻璃、窗玻璃、全息照像材料、制作文字、圖像貯存光記憶顯示、可擦光調(diào)制元件等。光敏微晶玻璃利用感光化學(xué)腐蝕方法可以使該種玻璃形成各種復(fù)雜的圖案,在印刷、電路板、射流元件、電荷存儲(chǔ)管、光電信增管熒光屏等方面有廣泛應(yīng)用。在玻璃中摻入Nd、Er、Dy、Tb、Ho、Ce、Eu、Yb及Pr等稀土元素的光學(xué)纖維具有溫度敏感特性,可用于分布式傳感器、光纖激光器和超亮度光源的有源增益介質(zhì)及其他非線性器件。
3、 長(zhǎng)余輝發(fā)光玻璃
長(zhǎng)余輝發(fā)光玻璃利用太陽(yáng)光、日光燈或白熾燈等光源經(jīng)短時(shí)間照射后,儲(chǔ)存能量,在黑暗處發(fā)出可見(jiàn)光,發(fā)光亮度高,主激發(fā)波長(zhǎng)位于320nm和360nm處,主發(fā)射波長(zhǎng)位于520nm,發(fā)光時(shí)間在人眼視覺(jué)可見(jiàn)亮度水平(0.32mcd/m2)上,可持續(xù)達(dá)8h以上,從而利用太陽(yáng)能,實(shí)現(xiàn)人們"不夜城"的夢(mèng)想。將印有文字、圖像等信息的紙張等放在該透明玻璃上,隨后用短波紫外線等高能電磁波照射,玻璃就自動(dòng)記憶紙張等上信息,當(dāng)在暗背景中,受到日光等長(zhǎng)光波源照射,原存儲(chǔ)在該玻璃上的信息(文字、圖像等)再現(xiàn)出來(lái)。
4、 稀土旋光玻璃
在以鋁鋇硼硅酸鹽為基礎(chǔ)的玻璃中加入20%~30%CeO2、Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3等可制得法拉弟磁光玻璃。調(diào)整玻璃組成可進(jìn)一步制得順磁性和反磁性玻璃。在玻璃中加入Er2O3和Dy2O3、Tb4O7使玻璃有高的費(fèi)爾德常數(shù)。
5、 鑭系光學(xué)玻璃
鑭系光學(xué)玻璃具有高折射率、低色散度,可簡(jiǎn)化光學(xué)儀器鏡頭、消除球差、色差和像質(zhì)畸變,擴(kuò)大視場(chǎng)角,提高成像質(zhì)量;廣泛用于航空攝像機(jī)、好的相機(jī)、有好的望遠(yuǎn)鏡、高倍顯微鏡、復(fù)印機(jī)、掃描儀、變焦鏡頭、廣角鏡頭等。日本、法國(guó)等近來(lái)開(kāi)始將其國(guó)內(nèi)、國(guó)外市場(chǎng)的2/3讓給中國(guó),他們說(shuō)"21世紀(jì)光電材料是中國(guó)的世紀(jì)"?,F(xiàn)僅就目前世界鑭玻璃為例,每年需要量約為4000噸,并有上升趨勢(shì),每噸鑭玻璃需用氧化鑭50%~70%,即鑭玻璃每年至少用氧化鑭2000噸,每噸氧化鑭(99.95%)高價(jià)為6萬(wàn)元/噸(2002年8月氧化鑭99%~99.9%1.7~2.1萬(wàn)元/噸),鑭玻璃平均售價(jià)20萬(wàn)元/噸,每年至少上繳利稅億元以上;同時(shí)可持續(xù)解決國(guó)內(nèi)稀土中鑭過(guò)剩的難題。
6、 耐輻射玻璃
在玻璃中加入一定氧化鈰能提高玻璃被輻照作用的穩(wěn)定性。
7 、稀土顏色玻璃和特種眼鏡玻璃
稀土離子由于4f層內(nèi)電子的遷移,除La3+、Gd3+、Y3+、Lu3+電子難以激發(fā)而呈無(wú)色外,其他稀土離子都有不同程度吸收380~780nm光譜特性,并呈現(xiàn)各自特征的顏色,單獨(dú)或配合使用能使玻璃呈各種色彩,可做裝飾品、儀器和照相鏡頭濾光片、信號(hào)燈、特種眼鏡(UC片、克斯、克賽、抗疲勞、激光防護(hù)、超薄鏡片等)。
8、 全色變色玻璃
全色變色玻璃色彩的變化和明度隨處理的溫度、時(shí)間不同而改變。
9 紅外玻璃
紅外玻璃用于紅外攝影、夜戰(zhàn)等。
10、 稀土光纖玻璃
稀土光纖玻璃用于通信、夜視器件、光纖放大器,在數(shù)據(jù)儲(chǔ)存、打印顯示、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域開(kāi)始應(yīng)用。
11、 稀土拋光粉
稀土拋光粉主要應(yīng)用于電視玻殼、陰極射線管、顯示屏、玻璃光學(xué)儀器、集成線路板、眼鏡片、光掩膜的拋光,它的較大傳統(tǒng)市場(chǎng)是彩電陰極射線管。近年來(lái),隨著液晶平面顯示技術(shù)、電子光學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展,高性能稀土拋光粉在液晶顯示屏、平面直角大屏幕彩電等平面顯示產(chǎn)品、計(jì)算機(jī)、文字處理器以及汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、光掩膜、汽車工業(yè)等方面得到了廣泛應(yīng)用,尤其歐美、日本、韓國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)對(duì)用于液晶顯示屏、大屏幕高清晰度彩電、光掩膜的高性能稀土拋光粉需求增加。雖然市場(chǎng)對(duì)拋光粉的需求量不斷增加,但是需求方向卻在發(fā)生著重大變化,對(duì)產(chǎn)品要求質(zhì)量更高,均一性更好,性能更佳,國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的拋光粉質(zhì)量已不能滿足要求。因此,發(fā)揮我國(guó)稀土資源優(yōu)勢(shì),采用先進(jìn)的工藝及設(shè)備對(duì)生產(chǎn)線進(jìn)行技術(shù)改造,對(duì)帶領(lǐng)我國(guó)拋光粉等稀土產(chǎn)品在高科技領(lǐng)域的發(fā)展,改變稀土資源大國(guó)長(zhǎng)期大量進(jìn)口高品質(zhì)稀土產(chǎn)品的被動(dòng)局面具有重要的戰(zhàn)略意義。稀土拋光粉是稀土類產(chǎn)品中的重要延伸產(chǎn)品之一,開(kāi)發(fā)利用的歷史長(zhǎng)、性能好,應(yīng)用廣泛,前景看好。20世紀(jì)50年代,我國(guó)就開(kāi)始研制稀土拋光粉,并有小量生產(chǎn)。60年代末,稀土拋光粉開(kāi)始走向工業(yè)化生產(chǎn)。
二、稀土陶瓷
陶瓷是我國(guó)歷史悠久的科技文化產(chǎn)品之一,"瓷器"、"China(中國(guó))"成為同義詞。稀土在陶瓷材料中的應(yīng)用,以其在陶瓷色料中的應(yīng)用較早(仰韶文化時(shí)期發(fā)展了彩陶)。
1 、納米陶瓷
納米陶瓷雖然還有許多關(guān)鍵技術(shù)需要解決,但是在顯微結(jié)構(gòu)中,晶粒、晶界及其結(jié)合都處于納米級(jí)水平,晶粒的細(xì)化,晶界數(shù)量大幅度增加,使其室溫和高溫力學(xué)性能、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性等大幅度提高,在切削刀具、軸承、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件等方面都有廣泛用途;并在超高溫、強(qiáng)腐蝕等苛刻的環(huán)境下起著其他材料不可替代的作用;還對(duì)陶瓷的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性能產(chǎn)生重要影響,為陶瓷的利用開(kāi)拓了一個(gè)嶄新領(lǐng)域。
2 、超塑性陶瓷
上海硅酸鹽研究所對(duì)細(xì)晶Y-TZP陶瓷的超塑性研究表明,當(dāng)晶粒尺寸為300nm,溫度在1400℃下,起始應(yīng)變速率為1×10-2·S-1,壓縮應(yīng)變達(dá)350%;當(dāng)晶粒尺寸減小到150nm,溫度在1250℃下,起始應(yīng)變速率為3×10-2·S-1,壓縮應(yīng)變達(dá)380%。使陶瓷如同金屬一樣,可用鍛壓、擠壓、拉伸、彎曲和氣壓膨脹等成型方法直接制成精密尺寸的陶瓷零件。超塑性陶瓷可分為相變超塑性陶瓷與結(jié)構(gòu)超塑性陶瓷。
3、 智能化陶瓷
陶瓷較易實(shí)現(xiàn)智能化,在提出智能材料概念以前,部分陶瓷已趨智能化,如多功能陶瓷,既能傳感磁性、溫度和氣體,又象介電元件那樣具有執(zhí)行功能;陶瓷已能像生命物質(zhì)如人的五官那樣,感知客觀世界,又能對(duì)外作功,發(fā)射聲波、輻射電磁波或熱能,促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)和改變顏色等對(duì)外作出類似有生命物質(zhì)的智慧反應(yīng)。在提出智能材料之后,隨即采用集成法,把陶瓷感知的訊號(hào),通過(guò)電學(xué)處理,反饋給陶瓷器件,再利用陶瓷固有的特殊功能對(duì)外作出反應(yīng)。在已發(fā)展的傳感器和驅(qū)動(dòng)器中,陶瓷材料占有很大一部分:如壓電、電聲、光電、熱電、磁熱、電致或磁致伸縮、相變、生物、熱電陶瓷等。
4 、超硬陶瓷
陶瓷有日用陶瓷、建筑陶瓷、裝飾陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷等,按結(jié)構(gòu)陶瓷的性能可分為超硬、高強(qiáng)、高溫陶瓷。
陶瓷具有比一般材料高得多的硬度,超硬陶瓷是指金剛石和氮化硼,或兩者的復(fù)合體,此外,燒結(jié)碳化物的金屬陶瓷如WC、TiC等作為超硬工具材料得到廣泛應(yīng)用。超硬陶瓷可以切削和研磨石材、玻璃、混凝土、各種晶型和新型結(jié)構(gòu)材料(高硬金屬、高硬陶瓷Si3N4、SiC等),也可用于地質(zhì)鉆探、精密切削(鉛、銅、不銹鋼、碳纖維和硼纖維復(fù)合材料等)。還可作圓珠筆尖、高爾夫球靴釘子、手表外殼、小孔徑撥絲模等。
5、 高強(qiáng)陶瓷
陶瓷的高強(qiáng)力學(xué)性能比金屬好,但因陶瓷的成份、工藝和顯微結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均勻性的影響,易產(chǎn)生脆性斷裂。近年來(lái)廣泛開(kāi)展加稀土高強(qiáng)、高韌陶瓷的研究和應(yīng)用。典型高強(qiáng)陶瓷為:Si3N4、SiC、部分穩(wěn)定ZrO2,多以軍事和宇航應(yīng)用為主。
6、 高溫陶瓷
高溫陶瓷具有下列特征:
(1)在現(xiàn)有金屬所不能承受的高溫和苛刻環(huán)境條件下具有較高強(qiáng)度;
(2)高溫下韌性不降低;
(3)抗蠕變性高;
(4)抗蝕性優(yōu)異;
(5)抗熱沖擊能力高;
(6)耐磨損性好等。高溫陶瓷應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)噴喉、殼件、端頭帽、回收型人造衛(wèi)星前緣、航空飛機(jī)外殼蒙皮、耐熱瓦、汽輪機(jī)葉片、飛機(jī)高溫軸承、熔煉金屬坩堝、閥泵、輸管、高溫電極、高溫發(fā)熱元件、發(fā)電和能源、熱電偶保護(hù)管、模具等。
高溫陶瓷按組成分兩大類:
(1)氧化物系:如Al2O3、MgO、BeO、ZnO等;
(2)非氧化物系:如Si3N4、SiC、BN、AlN等。稀土在以上材料中為添加劑。
7、 電子陶瓷
陶瓷早已進(jìn)入了現(xiàn)代電子工業(yè)的許多領(lǐng)域:
(1)壓電鐵電陶瓷用于力、聲、位置速度傳感器,紅外傳感器,電光敏感元件,各種壓電振子和換能器;
(2)微波介質(zhì)陶瓷(微波通訊和衛(wèi)星通訊)、電容器陶瓷;
(3)快離子導(dǎo)體(固體電解質(zhì)):氧化鋯氧傳感器,LaF3氣敏傳感器,用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換;
(4)熱學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用:包括具有各種熱學(xué)特性的絕緣陶瓷、對(duì)溫度敏感的電阻陶瓷、熱膨脹系數(shù)與金屬相接近的鎂橄欖石型陶瓷、磁流體發(fā)電機(jī)用電極材料、熱發(fā)電元件和電子致冷元件用陶瓷、光電陶瓷和電光陶瓷(PLZT)等。
8 、超導(dǎo)陶瓷
超導(dǎo)性材料的探索,以往主要是在金屬王國(guó)中進(jìn)行,由金屬、合金而逐步發(fā)展到中間型金屬化合物(碳化物、氮化物)和金屬互換物,高Tc=23.2K值,在金屬中還有NbTi、Nb3Sn、V3Si等,探索者的目光已轉(zhuǎn)向氧化物、硫化物等無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)物;現(xiàn)在一些有機(jī)物的Tc值也很低。從1973年到1985年的12年中,超導(dǎo)臨界溫度Tc沒(méi)有提高1K。隨后在短短1年多時(shí)間內(nèi)相繼發(fā)現(xiàn)4個(gè)高溫超導(dǎo)體系,共幾十種不同的超導(dǎo)相,Tc從30K提高到290K。
這些高溫超導(dǎo)體均系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)演變而來(lái),根據(jù)其中銅的不同配位數(shù)將超導(dǎo)分為三類:
(1)La2-xMxCuO4(鑭系高溫超導(dǎo)陶瓷)M=B,Sr或Ca;
(2)YBa2Cu3O5(123相,釔系高溫超導(dǎo)陶瓷),包括三價(jià)元素La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu完全地、部分地、混合地替代Y所形成的化合物
(3)Ba,La互代的固溶體化合物等。
9、 半導(dǎo)體陶瓷
半導(dǎo)體陶瓷具有一定的電學(xué)性能,同時(shí)還具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er等稀土元素均可使BaTiO3陶瓷半導(dǎo)體化。
10、 光學(xué)陶瓷
光子的傳播速度比電子速度快得多,光在未來(lái)技術(shù)中的作用將日益重要。
光學(xué)陶瓷有:
(1)透明陶瓷;
(2)紅外光學(xué)陶瓷;
(3)光色陶瓷;
(4)熒光玻璃陶瓷,是玻璃和微晶的復(fù)合體,同時(shí)具有玻璃、晶體和陶瓷的優(yōu)點(diǎn),是一種很好的發(fā)光基質(zhì)材料,它具有量子效率高,吸收和發(fā)射范圍寬,熒光壽命長(zhǎng),易成型,成本低,化學(xué)性能穩(wěn)定,使用溫度范圍大,機(jī)械性能和熱學(xué)性能好等特點(diǎn),可望在激光、太陽(yáng)能利用、光掩膜、電子、顯示、裝飾等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用;
(5)發(fā)光陶瓷,以異丙醇鋁為原料,采用溶膠-凝膠法合成了Al2O3∶Eu3+,Tb3+發(fā)光陶瓷粉末和發(fā)光陶瓷;采用溶膠-凝膠法合成Al2O3-SiO2∶Ln3+發(fā)光陶瓷;采用電弧法制備SrAl2O4∶Eu2+長(zhǎng)余輝發(fā)光陶瓷等;
(6)光色陶瓷,在光照射時(shí)改變顏色,停止照射后可逆地恢復(fù)原色,PLZT透明陶瓷受光照射時(shí)呈現(xiàn)出自身改變顏色;
(7)稀土陶瓷顏色釉,利用稀土作為著色劑或助色劑來(lái)制造各種陶瓷顏料和色釉。
11、 鐵電陶瓷和反鐵電陶瓷
鑭和鉍摻雜的PBSZT弛豫鐵電陶瓷的壓電常數(shù)d31可由外加直流偏壓控制。在一定電場(chǎng)誘導(dǎo)下,La摻雜Pb(Zr,Sn,Ti)O3反鐵電陶瓷具有熱釋電效應(yīng),通過(guò)控制偏置電場(chǎng)的大小實(shí)現(xiàn)熱釋電電流的可開(kāi)關(guān)、可調(diào)控,可用在熱釋電探測(cè)器;其電滯回線細(xì)而窄,強(qiáng)迫相變?cè)谝粋€(gè)比較寬的場(chǎng)強(qiáng)范圍內(nèi)逐漸完成,產(chǎn)生的電致應(yīng)變小,介電損耗低,適合制作高壓、高儲(chǔ)能密度、長(zhǎng)工作壽命的儲(chǔ)能電容器。
12、 稀土在陶瓷中的其他應(yīng)用
磁性陶瓷(分為多晶磁性陶瓷和非晶態(tài)磁性陶瓷)、生物陶瓷、敏感陶瓷、高導(dǎo)熱陶瓷、涂層陶瓷、多孔陶瓷、陶瓷基復(fù)合材料(無(wú)機(jī)、有機(jī)、納米金屬)等。
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